1 材料與方法
1.1 材料、試劑和儀器
樣品：固廢浸出液經(jīng)過濾待測，密閉低溫保存；苯系物（苯、乙苯）標(biāo)準(zhǔn)品：濃度分別為199.9±2.08 mg/L、200.0±2.08 mg/L，美國O2si公司；氯化鈉：優(yōu)級(jí)純，在350 ℃下加熱6h，冷卻后保存于干燥干凈試劑瓶中；甲醇：色譜純。
分析儀器：安捷倫7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀，帶頂空進(jìn)樣器；各種規(guī)格移液器。
1.2 樣品處理
稱取3 g氯化鈉放入20 mL頂空瓶中，緩慢加入10 mL固廢浸出液，蓋上硅膠膠墊和鋁蓋，壓緊密封，放入頂空進(jìn)樣器中待測。
1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
標(biāo)準(zhǔn)溶液母液200 mg/L分別配制10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100mg/L濃度的溶液各1 ml（苯、乙苯）。
分別取上述稀釋溶液和母液0.1 mL放入頂空瓶，再加入3 g氯化鈉和10 mL水，配制成0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L和2.0 mg/L的溶液（苯、乙苯）。
1.4 GC-MS儀器條件
頂空樣品瓶加熱溫度為60 ℃，加熱平衡時(shí)間20 min；
色譜條件：柱溫50 ℃保持2 min，以7 ℃/min升溫至120 ℃，再以12 ℃/min升溫至150 ℃；
進(jìn)樣口溫度：250 ℃；接口溫度：280 ℃；
進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為10：1；
全掃描方式，質(zhì)量范圍為35-500 amu，提取離子定量計(jì)算。
2 不確定度評(píng)定與討論
2.1 測量數(shù)學(xué)模型
方法原理：在恒溫的密閉容器中，水中的揮發(fā)有機(jī)物在氣、液兩相間分配，達(dá)到平衡。取液上氣相樣品進(jìn)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，外標(biāo)法定量。
浸出液中苯系物含量計(jì)算公式如下：
X=（Cx-C0）×F
式中：X——樣品中苯系物終濃度，mg/L；
Cx——樣品中苯系物濃度，mg/L；
C0——空白中苯系物濃度，mg/L；
F——稀釋因子。
2.2 不確定度分量的主要來源及分析
使用方法回收率表征方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，將其它分量歸并，并使用魚骨圖形式表示，見圖1。主要分量為：
?。?）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度，包括配制和稀釋過程引入的不確定度；
?。?）樣品制備引入的不確定度；
（3）測試過程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度，包括樣品多次測量的重復(fù)性、進(jìn)樣的重復(fù)性和回收率重復(fù)性；
?。?）校準(zhǔn)曲線引起的不確定度；
（5）儀器引起的不確定度。
2.3 不確定度分量量化評(píng)定
2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度
?。?）標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度
苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液購自美國O2si公司
苯：校準(zhǔn)證書給出不確定度為1.04%
乙苯：校準(zhǔn)證書給出不確定度為1.04%
?。?）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的不確定度
標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程：利用200 μL移液槍移取不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用1000 μL移液槍移取甲醇溶劑，再利用10 mL移液槍移取水，配制系列標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)《JJG 646-2006移液器檢定規(guī)程》，200 μL移液槍允許誤差為4.0%，1000 μL移液槍允許誤差為2.0%，10 mL移液槍允許誤差為1.0%，取三角分布，200 μL、1000 μL、10 mL移液槍引入的不確定度分別如下：
標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引起的合成不確定度：
u（std）=[u（v1）2+u（v2）2+u（v3）2]1/2=0.01871
2.3.2 樣品制備引入的不確定度
利用10mL移液槍移取浸出液樣品
2.3.3 回收率引入的不確定度
為了測定實(shí)驗(yàn)測試過程隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度，采用回收率的不確定度表示，通過測定，樣品平均回收率和標(biāo)準(zhǔn)偏差SR，則隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度：
苯：
乙苯：
2.3.4 重復(fù)測量樣品引入的不確定度
對(duì)樣品多次重復(fù)測定濃度和平均值見下表。采用極差法進(jìn)行評(píng)定，測定次數(shù)為6次，極差系數(shù)為2.53。
苯：
乙苯：
2.3.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線引入的不確定度
利用GC-MS測定標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度測定1次，總的測定5次，樣品測定6次。
由擬合曲線求C時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（ni）按下式計(jì)算：
其中：
曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（n，rel）=u（ni）/樣品溶液中苯系物平均濃度
苯：
乙苯：
2.4 合成不確定度
綜上所述，苯系物測定的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：
苯：
u（w，rel）=[u（p）2+u（std）2+u（sample）2+u（r，rel）2+u（x，rel）2+u（n，rel）2]1/2=0.06539 乙苯： u（w，rel）= [u（p）2+u（std）2+u（sample）2+u（r，rel）2+u（x，rel）2+u（n，rel）2]1/2 =0.1236 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： 苯： U（c）= u（w，rel）×平均值濃度=0.06539×0.4792 mg/L=0.03133 mg/L 乙苯： U（c）= u（w，rel）×平均值濃度=0.1236×0.4933 mg/L=0.06097 mg/L 2.5 擴(kuò)展不確定度 擴(kuò)展不確定度由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子，去置信水平95%，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為： 苯： U= U（c）×k=0.03133 mg/L×2=0.06266 mg/L 乙苯： U= U（c）×k=0.06097 mg/L×2=0.1219 mg/L 2.6 結(jié)果報(bào)告 按上述檢測和評(píng)定方法，測定浸出液中苯系物含量為： 苯：0.4792 mg/L±0.06266 mg/L；k=2 乙苯：0.4933 mg/L±0.1219 mg/L；k=2 3 結(jié)論與討論 通過對(duì)氣質(zhì)聯(lián)用法測定浸出液中苯系物含量進(jìn)行分析，評(píng)定測量不確定度，在各個(gè)不確定度分量量值中，樣品多次測量、回收率以及校準(zhǔn)曲線是測量的不確定度主要來源。在今后實(shí)驗(yàn)中通過控制樣品均勻性以及增加標(biāo)準(zhǔn)溶液測量次數(shù)，以減小測量誤差。
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